PEMBENTUKAN KERANGKA KARBON DAN TRANSFORMASI GUGUS FUNGSI
A. Pembentukan
Kerangka Karbon
Struktur kerangka senyawa
organic dikatakan sebagai rangkaian atom yang tersambung bersama yang membentuk
struktur esensial senyawa. Kerangka itu bisa terdiri dari rantai, cabang,
dan / atau cincin atom yang terikat. Atom kerangka selain karbon atau
hidrogen heteroatom atomnya.
Untuk mengadakan sintesis,
pemikiran utama ialah bagaimana cara membangun karbon incaran kerangka yang
diawali dengan molekul yang lebih kecil atau sederhana (atau, sebagai sarana
untuk merekonstruksi kerangka yang ada). Konstruksi kerangka dari molekul yang
lebih kecil hampir sering mengikutkan pembentukan ikatan karbon-karbon.
Baiklah sekarang kita hanya
membahas beberapa reaksi yang mana ikatan karbon-karbon terbentuk dan ini
diringkas dalam Tabel 1
Reaksi penting lainnya yang
bisa dipakai guna memperluas kerangka karbon akan dibahas di bab-bab
berikutnya.
Tabel 1 Beberapa Reaksi
Pembentuk Ikatan Karbon-Karbon dengan Referensi Bagian
untuk mengadakan sintesis
kerangka karbon tertentu mewajibkan kita bekerja mundur memecah molekul secara
mental menjadi bagian-bagian kecil yang bisa "menyatu kembali" dengan
reaksi pembentukan ikatan yang diketahui. Kumpulan itu potongan yang awal
secara bergantian dipecah sehinga menjadi bagian-bagian kecil, dan prosedur
fragmentasi mental dilakukan lagi hingga bagian-bagiannya sesuai dengan
kerangka karbon dari senyawa yang ada. Hampir selalu akan ada beberapa
kemunduran yang berbeda jalan, dan masing-masing diperiksa potensinya guna
memposisikan kelompok fungsional yang diinginkan di tempat yang benar. Di semua
kasus yang dijumpai penting untuk memakai reaksi yang akan mendapatkan senyawa
murni tidak harus memisahkan zat dengan fisik yang sama properti.
Contoh
Permasalahan sintesis yang
khas ialah merancang sediaan cis-2-okten, mengingat batasan bahwa bahan awal
memiliki kurang dari delapan karbon, dan kita menggunakan reaksi pembentukan
ikatan yang telah kita diskusikan sampai sekarang.
Pertama, kita dapat melihat
bahwa kerangka karbon dari produk yang diinginkan dapat dibagi menjadi
kombinasi fragmen berikut:
Selanjutnya, kita harus
memutuskan reaksi atau reaksi apa yang akan berguna untuk menyatukan
pecahan-pecahan ini untuk membentuk kembali rantai. Jika kita melihat daftar
reaksi yang tersedia pada Tabel 13-4 untuk pembentukan ikatan, kita dapat menyingkirkan
1, 2, 4, 8, dan 9: 1 dan 4 karena reaksinya tidak cocok untuk membuat rantai
tidak bercabang; 8 dan 9 karena mereka membuat cincin, bukan rantai; dan
2karena tidak bekerja dengan baik tanpa adanya kelompok penggerak. Reaksi 3
dapat digunakan untuk menggabungkan dan unit menjadi berikan, seperti dengan
penambahan radikal ke 1-hepten:
6 dan 7 juga dapat
digunakan untuk membuat, 6 dengan menghubungkan ke dan 7 dengan menggabungkan
dua unit C4
Reaksi 5 dapat berguna
untuk semua kemungkinan cara pembagian. Beberapa kemungkinan kombinasi adalah:
Ini tidak menghabiskan
kemungkinan karena, seperti yang ditunjukkan 5b dan 5e, Reaksi 5 dapat
digunakan untuk membuat senyawa yang sama dari set bahan awal yang berbeda.
Sekarang kita harus
mempertimbangkan bagaimana mengubah bahan yang mungkin kita buat menjadi
cis-2-okten. Kemungkinannya adalah:
Dari jumlah tersebut, d
adalah pilihan yang jelas untuk pertimbangan pertama karena memiliki
fungsionalitasnya, ikatan rangkap tiga tunggal, antara yang sama dua karbon
yang ingin kita gabungkan dengan ikatan rangkap cis dalam produk. Sekarang,
kita harus bertanya apakah ada reaksi yang akan terjadi dikonversi ke cis-.
Dua kemungkinan telah
disebutkan sebelumnya - hidrogenasi ikatan rangkap tiga dengan Katalis Lindlar
(Bagian 11-2B) dan hidroborasi diikuti dengan pengolahan dengan asam propanoat
Salah satu dari dua reaksi
ini memberikan cara yang sederhana dan lugas untuk mengubah 2-oksi menjadi
cis-2-okten, jadi jawaban yang memuaskan untuk masalah aslinya adalah
Siapapun dapat melihat
bahwa bahkan dengan hanya tersedia tujuh reaksi pembentuk ikatan dan dua cara
pengubahan,
sejumlah besar penyaringan
logis diperlukan untuk menghilangkan kemungkinan yang tidak sesuai.
B. Transformasi
Gugus Fungsi
Dalam sintesis organik, interkonversi gugus fungsi adalah
salah satu jenis transformasi dasar. Gugus fungsi adalah gugus dari satu atau
lebih atom dengan sifat kimia yang berbeda tidak peduli
apa yang mengikatnya. Untuk yang pertama kita akan membahas:
1. Alkil klorida
Alkil klorida dapat di
transformasi dengan awalnya yaitu ROH. Yang mana dapat menggunakan reagent
SOCl2 + ZnCl2 , PCl3 or PCl5 , [Ph3P+Cl2 > Ph3P+-Cl]Cl- , Ph3P+CCl4>
Ph3P+-CCl4l3]Cl-
Seperti contoh
ROH di reaksinya menggunakan reagent SOCl3 dan katalis ZnCl2 menghasilkan R-Cl.
Ini merupakan reaksi maju. Kalau kebalikan nya adalah reaksi mundur
2. Alkil bromida
Alkil bromida dapat juga di
transformasi awalnya menggunakan ROH dengan reagent yang mirip seperti alkil
bromida. Namun selain ROH , kita bisa menggunakan RCOOH dengan reagent HgO +
Br2. Dan juga alkil bromida bisa juga berawal dari alkena. Alkena ke alkil
bromida menggunakan reaksi adisi. Apabila alkil bromida menggunakan HBr. Jika
mengikuti markovnikov menggunakan bebas radikal (bebas teroksida). Dan apabila
anti markovnikov , maka dari itu bisa menggunakan BH3.THF.
Transformasi senyawa
halogen
Apabila kita lihat gambar.
Ditengah ini ada suatu
senyawa alkil klorida. Kita dapat lakukan substitusi dengan reagen amina (
RNH2) akan menghasilkan suatu amina. Jenis amina pun beragam yang
dihasilkan , bisa amina primer , sekunder dan tersier tergantung dari
reagent yang digunakan. Untuk mendapatkan amina primer bisa menggunakan NH3 ,
untuk amina sekunder bisa memggunakan amina
primer dan amina tersier bisa menggunakan amina
sekunder. Kemudian alkil halida bisa diubah menjadi senyawa eter , bisa
juga menjadi tio eter dan bisa juga menjadi organologam . Ini contoh
organologam litium. Jadi kalau kita reaksikan litium akan
menghasilkan organoligam litium. Kemudian juga bisa diubah menjadi
organogridnad yaitu dengan menggunakan logam Mg dan pelarut eter. Alkil halida
bisa juga diubah menjadi bentuk alkana atau hidrokarbon bergantung pada yang
direaksikan biasanya nukleofilik karbon. Penyiapan nukleofilik karbon biasanya
berasal dari organologam salah satunya grignad. Dan bisa juga diubah menjadi
suatu senyawa nitril dengan menggunakan nukleofilik , sianida.
3. Allylic dan propargylic
bromida
Allilik itu menggunakan
carbon tiga dan mengandung ikatan rangkap 2 dan propagilik
mengandung ikatan rangkap 3. Ada reagent khusus untuk menyiapkan senyawa
allilik bromida atau propagilik bromida bisa menggunakan bahan baku nya adalah
alkena atau allilik alkohol atau suatu propagil alkohol dan ada
reagent khusus untuk mengubah suatu alkena , alilik alkohol , propagil
alkohol yaitu dengan menggunakan reagen NBs , NaBr
4. Alkil iodida
Alkil iodida bisa di
transformasi , awalnya dengan menggunakan ROH , RBr
, ROTs. Apabila mengunakan bahan baku
alkohol dapat interkonversi menjadi alkil iodida dengan reagen
[(PhO)3P + CH3I ] >>>> [(PhO)3P+ - CH3]-e. Apabila RBr menggunakan
natrium iodida didalan aseton dalam keadaan panas. Dan
ROTs dengan menggunakan natrium iodida.
5. Nitril
Bisa siapkan dengan awalnya yaitu alkil halida , amida , oksim , dan keton. Bila menggunakan alkil halida menggunakan reagen natrium sianida dalam dimetil sulfoksida menggunakan reaksi substitusi (menggantikan halida dengan CN). Jika menggunakan bahan bakunya amida , dapat dilakukan dengan reaksi sejenis subtitusi untk menggantikan posisi karbonil dengan vilsmeier reagent. Bisa mengubah amida menjadi nitril.
6. alcohol primer dan
sekunder
Alkohol dapat disiapkan
dengan bahan dasar suatu senyawa karboksilat melalui reaksi reduksi. Ada
beberapa reduktor yang bisa digunakan LiAlH4 , H3O+ or BH3. Bisa
juga dengan bahan baku ester dengan reaksi reduksi. Bisa juga dengan
bahan baku aldehid , keton tetap reaksi dengan reduksi.
Transformasi gugus
hidroksil
Disini
ada suatu senyawa alkohol yang bisa diinterkonversi
menjadi alkil halida dengan cara reaksi substitusi dengan menggunakan suatu
molekul HX , bisa jugaa melalui eliminasi menjadi suatu
senyawa alkena , bisa juga menjadi senyawa eter dengan sesama senyawa alkohol
atau dengan alkil halida lewat reaksi eter williemson
sehingga dia akan membutuhkan suatu logam untuk membuat alkoksi dari suatu
alkohol kemudian di reaksikan dengan suatu alkil halida
maka akan mendapatkan senyawa eter , bisa juga kita interkonversi
menjadi suatu senya ester dengan menggu akan karboksilat atau
derivatnya.
Contoh diatas , apabila
hidroksi terikat dari suatu senyawa aromatik atau kita kenal dengan fenol.
Kalau kita lihat , reaksi biasanya hanya akan
terjadi secara terbatas atau dengan kata lain terjadi pada posisi
aromatiknya atau reaksi terjadi pada gugus OHnya. Apabila pada aromatik maka
biasanya reaksi substitusi elektrofilik. Sementara
apabila reaksi itu fokus pada reaksi gugus fungsi OH kita
interkonversi dengan menggunakan (RO)2SO2 atau RX menghasilkan eter aromatik .
Atau bisa dengan menggunakan CH2N2 sehingga menjadi suatu senyawa
eter dan bisa juga menggunakan derivat karboksilat
contohnya anhidrida atau suatu klorida asam atau dengan menggunakan amina
tersier makaa akan menghasilkan senyawa ester lainnya yang mana elektrofiliknya
dari senyawa fenolik.
6. Amina primer , sekunder
, tersier
Pada amina primer , bisa
disiapan dengan bahan baku amida , lewat reduksi kita dapaat
menjadikan amina. Dengan nitril pun juga bisa dengan melaluo reduksi. Dengan
aldehid melalui proses reaksi reduksi animation. Untuk amina sekunder bisa
berawal dari amida sekunder dengan menggunakan suatu reduktor. Dan
menggunakan aldehid dengan reaksi reduksi animation. Untuk amina tersier bisa
mengggunakan amida tersier atau juga bahan baku aldehid
Beberapa
Reaksi Transformasi Gugus Fungsi Pada Vanilin
Anilin merupakan senyawa
yang memiliki beberapa gugus fungsi yang reaktif, yang dapat ditransformasi
menjadi gugus fungsi lainnya menghasilkan beberapa senyawa
turunannya yang bermanfaat.
Vanilin memiliki rumus molekul
C8H8O3, dan dengan strukturnya sebagai berikut:
Dan jika dilihat dari
struktur kimianya, vanilin merupakan senyawa fenol tersubsitusi gugus metoksi pada posisi orto dan gugus aldehida pada posisi para. Sehingga vanillin
dikelompokkan sebagai senyawa antioksidan.
1. Reduksi vanilin menjadi
vanilil alkohol.
Untuk mereduksi vanilin
menjadi vanilin alkohol diperlukan NaBH4 dan NaOH. NaOH di
sini berfungsi sebagai nukleofil untuk menyerang H dari gugus hidroksi pada vanilin.
Kemudian, NaBH4
ini berfungsi sebagai reagen yang menghasilkan ion
H yang akan meyerang C karbonil pada gugus aldehid
vanilin. Kemudain penambahan HCl berguna sebagai sumber
atom H untuk membuat
gugus alkohol dan kemudian akan terbentuk endapan
produk. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah:
2. Oksidasi vanilin
menjadi asam vanilat
Dalam mengoksidasi vanilin menjadi asam vanilat, vanilin direaksikan dengan
endapan padatan Ag2O bebas larutan. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah:
Pada percobaan ini Ag2O
harus dibuat terlebih dahulu. Setelah terbentuk, maka
direaksikan dengan vanilin dalam suasana basa. NaOH di sini berfungsi sebagai
nukleofil untuk menyerang H dari gugus hidroksi pada vanilin, dan terbentuk
garam. Lalu, akan terbentuk asam vanilat dan endapan Ag yang berbentuk cermin
perak. Padatan asam vanilat terbentuk karena adanya penambahan HCl yang
berfungsi untuk menetralkan campuran dari yang awalnya dalam keadaan basa.
Penambahan asam bertujuan memprotonasi gugus karboksilat pada asam vanilat.
Reagenyang bertindak sebagai pengoksidasi tidak hanya Ag2O, NaOH berlebih dan
oksigen dariudara juga berperan dalam oksidasi vanilin. Reaksi Cannizaro
terjadi pada reaksi inimenghasilkan asam vanilat dan vanilil alkohol (Pearl,
1946).
3. Brominasi vanilin
menjadi 5-bromovanilin
Brominasi vanilin dilakukan
dengan mereaksikan vanilin dengan metanol terlebih dahulu.Fungsi pemberian
metanol adalah deprotonasi gugus OH pada vanilin sehingga vanilin larutdalam
air dan terjadi pula resonansi pada cincin benzena. Penambahan air brom
kemudian menempatkan brom pada posisi orto dari gugus OH dan meta dari gugus
aldehid.Penambahan natrium tiosulfat berfungsi untuk bereaksi dengan brom yang
tersisa menghasilkan natrium sulfat dan natrium bromida yang larut dalam air
dan terpisah pada penyaringan padatan. Vanilin direaksikan dengan air brom
dengan metanol yang berfungsi sebagai pelarut. Menurut mekanisme reaksi,
ikatan pada cincin benzena akan menyerang brom melalui adisi
nukleofilik. Karena gugus hidroksi (OH) merupakan gugus pengarah orto, para.
Tapi, posisi para dari OH telah terisi oleh gugus aldehid pada vanilin. Oleh
sebab itu Br akan teradisi pada posisi orto.
4. Esterifikasi vanilin menjadi vanilil asetat
Esterifikasi vanilin
diawali dengan pencampuran vanilin dengan natrium hidroksida.Penambahan natrium
hidroksida bertujuan untuk deprotonasi gugus OH pada vanilinsehingga dapat
larut. Atom O yang bermuatan negatif pada vanilin menyerang atom C anhidrida
asam asetat sebagai reagen esterifikasi, reaksi ini merupakan penyerangan
nukleofil. Selanjutnya terjadi dekarboksilasi sehingga terbentuk vanilil asetat
dan asam asetat.Percobaan ini menggunakan katalis basa dalam reaksi
esterifikasi sehingga produk yang terbentuk hanya ester. Apabila digunakan
katalis asam produk yang dihasilkan tidak hanya ester, melainkan berasal dari
gugus fungsi lain yang dapat bereaksi dengan anhidrida.
Referensi
Permasalahan
1. Pada proses transformasi
gugus fungsi seperti proses transformasi gugus fungsi pada senyawa benzokaina,
sangat penting untuk memperhatikan tipe reagen dan kondisi reaksi yang
dibutuhkab agar diperoleh senyawa yang diharapkan. Lalu, tipe reagen dan
kondisi reaksi manakah yang memungkinkan kita untuk memperoleh bahan yang
sedikit, desain spesifik dan hasil yang sebanyak banyaknya?
2. Pada tahap sintesis
dimungkinkan melaksanakan tahap tahap reaksi dalam urutan yang berbeda, yakni
penggantian urutan dalam dari dua langkah terakhir. Contohnya pada transformasi
gugus fungsi senyawa benzokaina yang mana pada tahap terakhirnya, dilakukan
reduksi terlebih dahulu baru kemudian esterifikasi ataupun sebaliknya.
bagaimana hal itu bisa terjadi? Jelaskan mekanismenya.
3. Produk adisi aldol dapat
didehidrasi dengan dua mekanisme dan akan menghasilkan ikatan-ikatan karbon
yang baru, yakni mekanisme enolat yang menggunakan basa kuat dan mekanisme enol
yang menggunakan katalis asam. Lantas apa yg akan terjadi jika mekanisme enolat
dengan basa kuat kita gantikan dengan basa lemah? Apakah ttp terjadi reaksi
dehidrasi
4. Reaksi alkilasi
enolat sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan
pembentukan ikatan karbon-karbon baru, pembentukan Enolat dapat dibentuk dengan
menggunakan basa kuat ("kondisi keras"). Apa yang terjadi Jika
katalis yang digunakan merupakan basa yang moderat seperti ion hidroksida atau
sebuah alkoksida ?
5. Pada transformasi
senyawa halogen bahwa alkil halida bisa diubah atau di inter konversi menjadi
suatu senyawa eter menjadi senyawa tioeter atau bahkan akan diubah menjadi bisa
diubah menjadi suatu organologam, dan Alkil halida pun dapat dirubah bentuk
menjadi suatu alkana atau hidrokarbon lainnya.bagai mana caranya hal ini bisa
terjadi?
6. Vanilin merupakan
senyawa yang memiliki beberapa gugus fungsi yang reaktif, yang
dapat ditransformasi menjadi gugus fungsi lainnya menghasilkan beberapa senyawa
turunannya yang bermanfaat. Terdapat Beberapa
Reaksi Transformasi Gugus Fungsi Pada Vanilin salah satunya yaitu brominasi
vanilin menjadi 5-bromovanilin. Pada proses mekanisme brominasi vanilin menjadi
5-bromovanilin Br akan teradisi pada posisi orto.mengapa bisa terjadi demikian?
7. Bagaimana pereaksi
grignard dapat membentuk ikatan C-C?
Berikut merupakan link video diskusi permasalahan:
Komentar
Posting Komentar