DESIGN SINTESIS ASAM SINAMAT DAN MEKANISME

pada tanggal

 

DESIGN SINTESIS ASAM SINAMAT DAN MEKANISME

Asam sinamat atau asam 3-fenil-2- propenoat atau asam β-fenilakrilat merupakan senyawa yang berasal dari isolasi kulit kayu manis (Cinnamomum burmanni) famili Lauraceae.


           Sintesis asam sinamat dapat dilakukan melalui reaksi kondensasi Knoevenagel dan reaksi Perkin. Reaksi kondensasi Knoevenagel lebih sering digunakan karena jumlah senyawa yang diperoleh lebih banyak dibandingkan dengan reaksi Perkin (McMurry, 2012). Pada dasarnya reaksi kondensasi Knoevenagel merupakan reaksi kondensasi antara suatu aldehid dan senyawa yang mempunyai hidrogen α dengan dua gugus karbonil dengan menggunakan katalis suatu basa organik yang memiliki gugus amina (Fessenden and Fessenden, 1986).

1. Reaksi Perkin

Reaksi Perkin adalah reaksi organik yang dikembangkan oleh ahli kimia Inggris William Henry Perkin yang digunakan untuk membuat asam sinamat. Ini menghasilkan asam aromatik α, β-tak jenuh dengan kondensasi aldol dari aldehida aromatik dan anhidrida asam, dengan adanya garam alkali dari asam. Garam alkali bertindak sebagai katalis basa, dan basa lain dapat digunakan sebagai gantinya.

Ketika enolat dari aldehida atau keton bereaksi pada alfa-karbon, yang merupakan karbon di sebelah karbon karbonil, dengan karbonil dari molekul lain dalam kondisi basa atau asam untuk memperoleh beta-hidroksi aldehida, atau keton, beta berarti atom karbon kedua di samping gugus karbonil, reaksi ini disebut 'reaksi kondensasi aldol.' Seringkali, dehidrasi hidroksi aldehida / keton mengarah ke aldehida atau keton tak jenuh seperti yang ditunjukkan pada diagram.

Reaksi Perkin menghasilkan asam aromatik tak jenuh beta ('beta tak jenuh' artinya mengandung ikatan rangkap), mengandung gugus asam karboksilat dengan kondensasi aldol dari gugus aldehida aromatik (artinya mengandung -CHO), dan asam anhidrida di hadapannya garam alkali dari asam, yang bertindak sebagai katalis basa untuk mempercepat reaksi.

Prosedur Reaksi Perkin

Reaksi dilakukan dengan memanaskan aldehida dengan anhidrida asam berlebih pada suhu 180 ° C. Biasanya dehidrasi terjadi dalam kondisi reaksi dan hasil anhidrida. Aldehida yang berlebih dihilangkan dengan distilasi dalam uap dan asam tak jenuh yang dihasilkan diperoleh dengan hidrolisis anhidrida dengan HCl encer.

                                         

Mekanisme Reaksi Perkin

Mekanisme reaksi Perkin yang diterima secara umum diwakili oleh langkah-langkah berikut:


  • Melibatkan abstraksi proton oleh ion karboksilat untuk membentuk karbanion stabil resonansi, yang merupakan spesies yang mengandung karbon dengan muatan negatif.
  • Melibatkan penambahan nukleofilik karbanion ke atom karbon karbonil aldehida untuk membentuk perantara tetrahedral.
  • Intermediet tetrahedral diprotonasi oleh asam asetat yang terbentuk dalam proses tersebut.
  • Melibatkan eliminasi molekul air dari turunan hidroksi.
  • Hidrolisis, yaitu penambahan air, dari senyawa tak jenuh ke asam tak jenuh terjadi.

Contoh

Reaksi Perkin menghasilkan asam aromatik alfa, beta tak jenuh melalui kondensasi aldol dari aldehida aromatik dan anhidrida asam. Garam alkali dari asam juga ada. Garam alkali ini bertindak sebagai katalis basa . Basa lain dapat digunakan sebagai pengganti garam alkali dari asam dalam reaksi Perkin.

Diberikan di bawah ini adalah ilustrasi reaksi Perkin.


Salah satu aplikasi terpenting dari reaksi Perkin adalah sintesis laboratorium resveratrol stilben fitoestrogenik. Reaksi Perkin dapat dianggap sebagai jenis reaksi kondensasi.

Mekanisme Reaksi Perkin

Di bawah pengaruh basa, anhidrida memberikan carbanion. Karbanion ini sekarang menyerang karbon karbonil aldehida.

Serangan ini menghasilkan perantara. Abstraksi proton dari gugus metil aktif zat antara dengan basa yang diberikan dan eliminasi gugus hidroksil selanjutnya menghasilkan anhidrida tak jenuh.

Produk ini sekarang dihidrolisis untuk akhirnya menghasilkan asam alfa, beta tak jenuh. Ilustrasi mekanisme reaksi Perkin diberikan di bawah ini.

 

2. Kondensasi Knoevenagel

            Semakin kuat basa yang digunakan maka atom hidrogen α semakin mudah membentuk ion enolat (McMurry, 2012). Dengan demikian, pembentukan asam sinamat diharapkan semakin cepat dan rendemen yang dihasilkan lebih banyak.

Reaksi kondensasi Knoevenagel adalah sebuah reaksi organik yang dinamakan dari Emil Knoevenagel. Reaksi ini merupakan modifikasi dari reaksi kondensasi aldol. Kondensasi Knoevenagel adalah adisi nukleofilik senyawa hidrogen aktif ke sebuah gugus karbonil yang diikuti oleh reaksi dehidrasi. Produk reaksi sering merupakan enon berkonjugasi alfa, beta.

Pada reaksi ini, gugus karbonilnya adalah aldehida atau keton. Katalis yang digunakan biasanya merupakan amina basa lemah. Komponen hidrogen aktifnya mempunyai bentuk[2]

Z-CH2-Z atau Z-CHR-Z, sebagai contohnya dietil malonat, asam Meldrum, etil asetoasetat atau asam malonat.

Z-CHR1R2, contohnya nitrometana.

Dengan Z adalah gugus fungsi penarik elektron. Z haruslah cukup kuat untuk memfasilitasi abstraksi hidrogen ke ion enolat, bahkan dengan basa yang moderat. Penggunakan basa kuat pada reaksi ini akan menyebabkan swakondensasi aldehida atau keton.

Kondensasi Knoevenagel adalah adisi nukleofilik dari senyawa metilen aktif ke aldehida atau keton menggunakan basa amina (misalnya piridin atau piperidin) sebagai katalis diikuti dengan reaksi dehidrasi di mana molekul air dihilangkan (kondensasi). Produknya seringkali berupa senyawa karbonil tak jenuh α, β (enone). Reaksi Knoevenagel adalah varian tertentu dari reaksi aldol dengan eliminasi air berikutnya. Ini banyak digunakan dalam kimia organik untuk pembentukan ikatan C = C. Senyawa metilen yang diaktifkan harus dalam bentuk Z-CH 2 -Z, di mana Z adalah gugus penarik elektron. Beberapa contohnya adalah dietil malonat (C 2 H 5 O-CO-CH 2 -CO-OC 2H 5 ) dan asam malonat (HOOC-CH 2 -COOH) [1-5] .




Kondensasi Knoevenagel

Sejarah reaksi ini dimulai pada tahun 1898, ketika dilaporkan oleh ahli kimia Jerman Emil Knoevenagel.

Contoh Kondensasi Knoevenagel

Kondensasi Knoevenagel digunakan dalam sintesis asam sinamat dan kumarin. 


Contoh Kondensasi Knoevenagel Asam Benzaldehida Cinnamic Acid Coumarin

Mekanisme Kondensasi Knoevenagel

Pada langkah pertama reaksi ini, basa amina mendeprotonasi metilen kompleks (biasanya diketon) untuk membentuk anion stabil resonansi (enolat). Anion ini kemudian bertindak sebagai nukleofil dan menempel pada molekul akseptor karbonil untuk membentuk produk aldol, yang dapat mengalami reaksi dehidrasi untuk membentuk produk tak jenuh.





Tambahan lanjutan materi 




Tambahan materi lanjutan

Mekanisme sintesis asam sinamat dari asam karboksilat alifatik danaldehida aromatik dengan adanya boron tribromida. Mekanismenya berkembang secara bertahap, sebagai berikut: pertama, asam karboksilat alifatik 1 bereaksi denganboron tribromida dan menghasilkan A perantara yang stabil , triasil borat, yang berperilaku seperti kimiawianhidrida campuran. Borat ini, dengan adanya 4-DMAP, menghasilkan zat antara B reaktifyang bereaksi dengan aldehida aromatik 2 dengan mekanisme yang diketahui, menghasilkan asam sinamat 3.



Referensi 

Fessenden, R.J., dan J.S. Fessenden., 1986, Kimia Organik Dasar Edisi Ketiga Jilid 2, Terjemahan Oleh A.H. Pudjaatmaka, Erlangga, Jakarta.

McMurry. J.E., 2012. Organic Chemistry, 8th ed, International Edition, Brooks/Cole Cengage Learning, Canada. 


PERMASALAHAN

1. Wisliana (A1C118060)

Pada blog saya terdapat 2 metode reaksi untuk mensintesis asam sinamat yaitu reaksi perkin dan  reaksi knoevenagel. Pada suatu keadaan ketika sintesis sinamat dari bahan awal benzaldehida dengan senyawa pengadisi asam malonat dengan katalis  basa piridina dan pipeeidina ( knoevenegal) dan dengan senyawa pengadisi anhidrida asetat dan katalis basa kalium asetat (perkin). Manakah yang memiliki hasil reaksi yang lebih banyak diantara 2 keadaan tersebut?

 2. BELLA VERONICA (A1C118095)

Disebutkan dalam blog saya bahwa, ketika dalam pembuatan asam sinamat ketika semakin kuat basa yang digunakan maka pembentukan asam sinamat diyakini akan semakin cepat dan hasil produk lebih banyak. Apa yang menyebablan hal tersebut dapat terjadi, apa pengaruh dari si basa yang digunakan itu?

3. Wafiqah Alvia (A1C118047)

Reaksi kondensasi Knoevenagel lebih sering digunakan dalam sintesis asam sinamat dibandingkan dengan reaksi perkin. Mengapa hal itu demikian?


4. Nurkhalishah (A1C118052)

Pada sintesis asam sinamat di kerapkali di gunakan katalis dietilamina yang merupakan amina sekunder . Bagaimana jika katalis yang di gunakan jenis amina primer apakah yang akan terjadi?


5. Vika Seputri (A1C118086)

Terdapat pada blog saya bahwa, kelarutan asam sinamat itu sedikit larut dalam air, tetapi kelarutannya dalam air dapat meningkat ketika menggunakan air panas. Mengapa hal itu bisa terjadi dan apa yang menyebabkannya?

6. Mashita (A1C118083) 

Apa yang terjadi jika sintesis asam sinamat dilakukan berdasarkan reaksi kondensasi knoevenagel antara benzaldehida dan asam malonat dengan katalis dietilamina?


Berikut merupakan link video diskusi permasalahan 

https://youtu.be/PqB7iBrAfJE


Komentar

Posting Komentar